揚(yáng)州蘇電電氣有限公司起源于風(fēng)景秀麗的歷史文化名城江蘇省揚(yáng)州市，是國(guó)電力行業(yè)研制、生產(chǎn)臥式拉力試驗(yàn)機(jī)、安全工器具力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)、全電腦安全工器具力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)系列產(chǎn)品供應(yīng)商以及高壓檢測(cè)儀器及電力測(cè)試設(shè)備的專業(yè)企業(yè)。公司通過了ISO9001:2000質(zhì)量體系認(rèn)證，獲得了計(jì)量器具制造許可證和計(jì)量合格確認(rèn)證書、機(jī)構(gòu)評(píng)出的AAA級(jí)資信等級(jí)證書、質(zhì)量誠(chéng)信企業(yè)證書等。
蘇電電氣水措置網(wǎng)訊:1 引言(Introduction
越來越多的有機(jī)污染物通過工業(yè)生產(chǎn)過程排放到環(huán)境中, 對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的危害(歐陽創(chuàng), 2013Gong et al., 2016.傳統(tǒng)措置方法如生物法、物理法、一般化學(xué)氧化法對(duì)難降解的有機(jī)廢水的措置效果欠安.超臨界水氧化法是一種能快速有效降解有機(jī)物的廢水措置技術(shù), 且不發(fā)生二次污染, 具有廣泛的應(yīng)用前景.水在超臨界狀態(tài)下(T >374 ℃, P>22.1 MPa能與有機(jī)組分、氧化劑完全互溶, 形成均相體系(Zhang et al., 2014.超臨界水氧化法以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì), 以氧氣或過氧化氫作為氧化劑, 通過高溫高壓下的自由基氧化反應(yīng), 能迅速將各種難降解有機(jī)物完全氧化為CO2、H2O及少量無機(jī)鹽等無害物質(zhì)(Rice et al., 1997.眾多研究表白, 超臨界水氧化法對(duì)甲胺磷、喹啉、鄰二氯苯、多氯聯(lián)苯等都有很好的降解效果, 降解率能到達(dá)95%以上, 有些甚至能到達(dá)100%(林春綿等, 2000Lee et al., 2006Svishchev et al., 2006劉春明等, 2012.
定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure-Activity Relationships, QSAR研究可以深入剖析化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系, 從而對(duì)化合物性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋和預(yù)測(cè), 是研究和預(yù)測(cè)化合物降解性的有效途徑.目前, QSAR的研究已廣泛應(yīng)用于藥物化學(xué)、環(huán)境毒理學(xué)及有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域(Wang et al., 2004Xiao et al., 2015Qu et al., 2012.其中, 量子化學(xué)參數(shù)的選取是QSAR研究的重要環(huán)節(jié), 影響了預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性.眾多研究表白, 代表活性位點(diǎn)的Fukui指數(shù)、電荷密度、原子軌道電子結(jié)構(gòu)數(shù)等量子化學(xué)參數(shù)在討論化合物性質(zhì)時(shí)具有重要的意義(Wiktor et al., 2015張世國(guó)等, 2004.
目前, 超臨界水氧化法降解有機(jī)物主要是針對(duì)單一物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)研究, 鮮有對(duì)多種有機(jī)物同時(shí)進(jìn)行系統(tǒng)的研究.因此, 本文選取鄰苯二甲酸氫鉀、雙酚A、辛基酚、壬基酚等20種有機(jī)物, 研究其在超臨界水氧化中的降解效果, 探究溫度和停留時(shí)間對(duì)超臨界水氧化降解的影響, 并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.同時(shí), 采取軟件Gaussian 09和Material studio 6.1對(duì)有機(jī)物進(jìn)行量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算, 進(jìn)而分析20種有機(jī)物降解速率常數(shù)與量子化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系.
2 實(shí)驗(yàn)部分(Experiments2.1 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置由進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成(圖 1.進(jìn)樣系統(tǒng)由兩臺(tái)平流泵組成, 反應(yīng)系統(tǒng)包含反應(yīng)釜、冷卻裝置、氣液分離裝置, 控制系統(tǒng)包含熱電偶傳感器、背壓閥.通過溫度儀控制反應(yīng)溫度, 背壓閥設(shè)定反應(yīng)壓力.
圖 1超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖
2.2 材料與試劑
過氧化氫(GR, 阿拉丁及實(shí)驗(yàn)所用20種有機(jī)物的具體信息如表 1所示.
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
稱取1 mmol有機(jī)物至于1 L容量瓶中, 緩慢加入去離子水定容, 充分混合溶解后靜置待用但個(gè)別有機(jī)物, 如NP、OP等在去離子水中的溶解度不足1 mmol"dotL-1, 對(duì)此先稱取1 mmol上述有機(jī)物于1 L燒杯中, 磁力攪拌10 h后, 取其飽和溶液待用實(shí)驗(yàn)采取30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)H2O2作為氧化劑, 取5倍過氧量將配置好的模擬有機(jī)廢水和氧化劑分別置于分歧進(jìn)樣瓶, 并分別通過分歧平流泵泵入反應(yīng)系統(tǒng)調(diào)節(jié)背壓閥以控制壓力至24 MPa, 通過調(diào)節(jié)平流泵流速以控制停留時(shí)間(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s, 打開加熱開關(guān)調(diào)節(jié)溫度(T1=325 ℃、T2=375 ℃、T3=425 ℃、T4=475 ℃、T5=525 ℃待到達(dá)設(shè)定的壓力和溫度時(shí), 根據(jù)出水流速計(jì)算取樣時(shí)間, 包管反應(yīng)在足夠的時(shí)間下進(jìn)行, 取得該條件下的出水水樣, 待測(cè).模擬水樣初始濃度及待測(cè)樣品濃度都采取TOC來表征, 由總有機(jī)碳分析儀測(cè)定.
2.4 量子化學(xué)計(jì)算
通過量子化學(xué)計(jì)算對(duì)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)描述, 揭示反應(yīng)物性質(zhì), 進(jìn)而研究反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)與其降解速率的關(guān)系.本文采取Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d, p和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5basis方法進(jìn)行量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算.
共選取19種常見的量子化學(xué)參數(shù)來建立定量構(gòu)效關(guān)系.這些量子化學(xué)參數(shù)包含：總能量E(B3LYP偶極距"muH原子NBO電荷最年夜值q(H+分子結(jié)構(gòu)體系內(nèi)與C或N結(jié)合的H原子NBO電荷最年夜值和最小值, 即q(C-H+max和q(C-H+minC或N原子NBO電荷最年夜值和最小值, 即q(C-max和q(C-min最低空軌道能量ELUMO最高占據(jù)軌道能量EHUMOC"mdashC鍵鍵級(jí)最年夜值和最小值, 即BOmax和BOmin親核Fukui指數(shù)最年夜值和最小值, 即f(+max和f(+min親電Fukui指數(shù)最年夜值和最小值, 即f(-max和f(-min親自由基Fukui指數(shù)最年夜值和最小值, 即f(0max和f(0minC和H原子中親自由基Fukui指數(shù)最年夜值f(0C和f(0H.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion3.1 溫度對(duì)超臨界水氧化降解有機(jī)物的影響
當(dāng)壓力為24 MPa、停留時(shí)間為90 s時(shí), 改變溫度(325、375、425、475、525 ℃, 探究溫度對(duì)超臨界水氧化降解有機(jī)物的影響.圖 2是20種有機(jī)物在SCWO中TOC去除率隨溫度的轉(zhuǎn)變情況.可以看出, 有機(jī)物的TOC去除率隨著溫度的升高而增年夜, 說明升高溫度對(duì)超臨界水氧化有機(jī)物有增進(jìn)作用.其中, 苯胺、吡啶、喹啉在臨近超臨界點(diǎn)325 ℃時(shí), TOC去除率分別只有16%、19%、23%, 升高溫度至525 ℃時(shí), 去除率都可以接近90%, 升高溫度對(duì)其降解影響顯著.Lachance等(1999研究發(fā)現(xiàn), 硫二甘醇從亞臨界到超臨界的氧化降解過程中, 溫度對(duì)其降解效果影響顯著, 當(dāng)溫度為300 ℃時(shí), 降解率只有2%, 500 ℃時(shí)降解率為40%, 525 ℃時(shí)降解率到達(dá)了99%.但對(duì)于苯磺酸、鄰苯二酚、苯酚、雙酚A、鄰甲酚、2, 7-二羥基萘, 升高溫度對(duì)其降解影響不年夜.這是由于其初始TOC去除率已經(jīng)很高, 都在60%以上, 升高溫度反應(yīng)很快趨于完全, 降解率上升的空間有限.另外, 溫度的升高會(huì)導(dǎo)致超臨界水的密度變小, 這樣反應(yīng)物的濃度降低, 從而引起反應(yīng)速率減慢.王齊等(2012采取超臨界水氧化法措置印染廢水, 發(fā)現(xiàn)溫度從400 ℃上升到500 ℃, TOC的降解率從86%上升到了99%, 本研究結(jié)果與之相似.
酚類化合物中, 鄰苯二酚、苯酚的最終去除率較高, 分別為98%、92%, 其次是間苯三酚的去除率為85%, 而苯的去除率最低為64%(圖 2a.可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)對(duì)去除率的影響較年夜, 苯的結(jié)構(gòu)為六角對(duì)稱, 最難降解, 間苯三酚為三角對(duì)稱, 比較難降解, 其余為非對(duì)稱結(jié)構(gòu), 易降解.林少琴等(2005采取電催化氧化降解酚類廢水, 發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚的降解率年夜于間苯三酚, 本研究結(jié)果與之一致.
3.2 停留時(shí)間對(duì)超臨界水氧化降解有機(jī)物的影響
當(dāng)壓力為24 MPa、溫度為425 ℃時(shí), 改變停留時(shí)間(30、60、90、180、360 s, 探究停留時(shí)間對(duì)超臨界水氧化降解有機(jī)物的影響.圖 3是20種有機(jī)物在SCWO中TOC去除率隨停留時(shí)間的轉(zhuǎn)變情況.可以看出, 有機(jī)物的TOC去除率隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而增年夜, 說明延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)超臨界水氧化有機(jī)物有增進(jìn)作用.在反應(yīng)初始階段(30~90 s, 有機(jī)物的TOC去除率迅速升高, 如鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、壬基酚在30 s時(shí)的TOC去除率分別為42%、43%、46%, 在90 s時(shí)去除率分別到達(dá)90%、88%、90%, 這是由于在反應(yīng)初始階段, 有機(jī)物和氧化劑濃度年夜, 有機(jī)物的氧化分解會(huì)隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而快速上升當(dāng)停留時(shí)間到達(dá)180 s時(shí), 年夜多數(shù)有機(jī)物的降解到達(dá)平衡, 去除率基本能到達(dá)95%, 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行, 反應(yīng)物的濃度逐漸降低, 使得反應(yīng)速率降低, 趨于穩(wěn)定.現(xiàn)有研究表白, 超臨界反應(yīng)都在幾秒到幾分種之內(nèi)迅速完成(Vogel et al., 2005Lee et al., 2005歐陽創(chuàng)等, 2013.林春棉等(2000研究發(fā)現(xiàn), "epsilon-酸在超臨界水中氧化降解時(shí), 當(dāng)停留時(shí)間從27.6 s延長(zhǎng)至84 s時(shí), COD去除率從62%提高到98%.程誠(chéng)等(2016進(jìn)行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、聯(lián)苯5種持久性有機(jī)物的SCWO實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)5種有機(jī)物在0~70 s內(nèi)的去除率顯著增加, 停留時(shí)間為70 s時(shí), 有機(jī)物的去除率在99%以上.
3.3 動(dòng)力學(xué)分析
以冪指數(shù)形式方程描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：
式中, k為反應(yīng)速率常數(shù)C為有機(jī)物濃度(mg"dotL-1[O]和[H2O]分別為氧化劑和H2O的濃度(mg"dotL-1a、b、c分別是有機(jī)物、氧化劑、水的反應(yīng)級(jí)數(shù).
反應(yīng)中有機(jī)物的濃度相對(duì)于水來說極低, 其氧化放出的熱量很小, 可認(rèn)為是等溫反應(yīng).且整個(gè)反應(yīng)體系中99%以上的物質(zhì)是水, 5倍過氧量, 在這里認(rèn)為反應(yīng)與氧化劑濃度無關(guān), 因此, 氧化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)b=0.整個(gè)過程中水的濃度基本不變, 考慮以上條件, 將k與[H2O]c合并。
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